pH 测量的温度依赖性及其双重补偿机制(上) pH值的定义是氢离子活度的负对数，用公式表示为 -lg[H+]，在化工、石油、发电、造纸、食品、医疗、制药等行业都需要将 pH作为重要的参考指标。 pH标度是一个从 0到 14的无量纲对数刻度，在标准状况下 (25℃)pH=7为中性， pH<7为酸性， pH>7为碱性。但 pH会随着温度的变化而变化，其原因是 pH和水的离子积 Kw有关，而 Kw是温度依赖的。 pH=7为中性是只在 25℃时成立的，当温度升高水的离子积 Kw增大，中性点的 pH就会变小，见表 1。温度还会影响 pH计电极的斜率从而使测量结果产生误差，因此在测量 pH时就必须要考虑到温度这个重要条件。为了减少温度对测量带来的影响，在实际使用 pH计测量时就需要对测量结果进行补偿，一方面是对 pH计的电极进行温度补偿，另一方面是对待测溶液本身随温度变化的溶液补偿。
温度 ( ℃ )
水的离子积 (Kw)
中性 pH
0
0.114 × 10?¹?
7.47
10
0.293 × 10?¹?
7.27
20
0.681 × 10?¹?
7.08
25
1.008 × 10?¹?
7.00
30
1.471 × 10?¹?
6.92
40
2.916 × 10?¹?
6.77
50
5.476 × 10?¹?
6.63
60
9.614 × 10?¹?
6.51
70
15.90 × 10?¹?
6.40
80
25.10 × 10?¹?
6.30
90
38.00 × 10?¹?
6.21
100
55.00 × 10?¹?
6.13
表 1. 不同温度下水的 pH 中性点
温度补偿是指对 pH电极本身的测量信号进行温度校正的过程， pH电极的斜率会随着溶液温度的变化而变化，这符合能斯特方程。温度补偿的目的是确保在任何温度下， pH计都能将电极产生的毫伏信号准确地转换为正确的 pH值读数。 pH计一般采用电位法的原理，通常使用复合电极来测量被测溶液中的 H+离子浓度值，复合电极结构如图 1所示。电极探头分为指示电极和参比电极两部分，参比电极一般采用银 /氯化银电极，它对溶液中的 H+离子活度无影响，且具有恒定的电极电位；指示电极是由对 H+离子反应灵敏的玻璃探头构成的。在测量的过程中 H+离子浓度的不同会使得指示电极和参比电极之间形成与 H+离子浓度对应的电位，只要测量出这个电位值，便可以得出被测溶液的 pH值。
图 1. 复合电极
电极探头的电位和被测溶液中的 H+离子浓度的关系符合能斯特方程：
E=E0 +(RT/nF )*ln aH+
其中， E为传感器电极的电位； E0为参比电极上的电动势； R为气体常数，数量值为 8.314J/(K·mol )； T为热力学温度； n为离子反应中的得失电子数目，这里指的是 H+离子的数量， n的值取 1； F是法拉第常数，取值 96487C/mol； aH+为被测溶液 H+离子的浓度。将上面的数据代入公式 ln aH+可以换成 2.302 lg aH+，能斯特方程转换为：
E=E0 +0.1984T *lg aH+
对温度 T进行求导得：
dE/dT =dE 0/dT +0.1984T *(d lg aH+/d T)+0.1984lg aH+
dE 0/dT 为参比电极电位随温度的变化量，该项与探头自身特性相关；
0.1984T *(d lg aH+/dT )为被测溶液 pH值随温度的变化关系，和溶液温度以及 H+离子浓度相关；
0.1984lg aH+为能斯特方程的斜率， lg aH+ 就是溶液的 pH值，斜率表示当温度变化 1℃时传感器的输出电压的变化量为 0.1984 mV。
图 2. 能斯特方程电极斜率随温度变化
通常情况下，我们所描述的 pH值是指在特定环境温度下的酸碱性程度，如果温度不能确定则得出的 pH值也会失去参考意义，因此温度补偿是得出正确 pH值的关键环节。例如我现在在 10℃和 40℃下测量一个 pH=5的样本溶液，如果没有启用温度补偿 pH计就会按照默认 25℃的曲线来进行测量，所得出的结果也一定是不准确的。若启用了温度补偿，则是相当于 pH计在对应的温度下自身重新拟合了曲线，使得能斯特方程电极斜率发生了变化，此时再去测量 10℃和 40℃下的溶液得出的 pH值就是准确的，如图 3所示。
图 3. 温度补偿开启前后样本溶液的电位值
pH计一般采用自动温度补偿，为了得到被测溶液的 pH值和温度之间的关系，由于传感器电极输出的是电压信号，所以首先可以探知传感器电极的输出电压和被测溶液的 pH值之间的变化关系，在温度稳定的条件下， pH值电极输出的电压信号与溶液 pH值之间存在着某种线性关系，为了对温度进行补偿，采取分段测量的办法，即选取多个温度段，在每一个温度环境下测量出 pH电极的输出电压和被测溶液 pH值的变化，可以得到在特定温度下的一组离散的数据，然后对这些离散的数据进行线性拟合。通常会选择 25℃下 pH=4.01、 pH=6.86、 pH=9.18的标准溶液，控制标准溶液处在不同的温度环境中，例如 10℃、 20℃、 30℃、 40℃和 50℃，之后分别测试这几种标准溶液在这些温度下的传感器输出电压，再通过单片机进行数据处理和分析得出一个温度补偿函数。
电极的状态也关乎着测量的准确性。随着使用次数的增加， pH计的电极需要定期校准，一般会采用两点校准法。校准时会使用 25℃下 pH=4.01、 pH=6.86、 pH=9.18的标准溶液，标准溶液 pH值随温度变化情况见表 2。当待测溶液是酸性时，使用 pH=4.01和 pH=6.86这两种溶液进行校准；当待测溶液是碱性时，使用 pH=6.86和 pH=9.18这两种溶液。将传感器放入标准溶液后需要至少静置 5分钟，尽量避免晃动，一点微小的动作就可能会影响到校准过程，待数值长时间稳定在一个值后再去确认，否则可能会产生误差。
温度 ( ℃ )
4.00
6.86
9.18
10
4.00
6.92
9.33
15
4.00
6.90
9.28
20
4.00
6.88
9.23
25
4.00
6.86
9.18
30
4.01
6.85
9.14
35
4.02
6.84
9.10
40
4.03
6.84
9.07
45
4.04
6.83
9.04
50
4.06
6.83
9.02
表 2.pH 标准缓冲液 pH 值随温度变化情况
