农药残留测定仪提供的技术支持

    摘要：本试验结合实验室条件，采用固相萃取技术，建立了豆芽中有机磷农药残留的气相色谱一质谱检测法，为进一步规范市场提供技术支持。
    近年来，蔬菜中农药残留检测技术不断发展，运用气相色谱、气相色谱一质谱联用技术检测有机磷类农药残留的方法十分成熟。前处理也出现了QuEChERS等新技术，但目前在国内实际应用较少。
    1 材料与方法1.1仪器与试剂日本岛津GC2010气相色谱质谱仪，旋转蒸发器，固相萃取装置，氮吹仪，离心机；C18柱：2 000 mg(Varian)； PSA柱：500 mg(Varian)；正己烷(色谱级)，丙酮(色谱级)。
    1.2溶液配制及贮存取农药标准品甲拌磷、甲基对硫磷、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷、杀扑磷、杀虫畏、丙溴磷、乙硫磷(国家标准物质研究中心提供，标准物质浓度均为100ug／ml)各l ml，用正己烷定容至10 ml，得到浓度为10 ug/ml的标准溶液，4℃冷藏保存，作为标准贮备液。分别用正己烷稀释(浓缩)为1、2、3、4、5 ug/ml，作为标准工作液。 洗脱液配制：丙酮：正己烷=2：81.3样品制备1.3.1样品前处理称取样品10 9，搅碎，加入20 ml乙腈，超声波提取15 min，加入氯化钠2.5 g，4 000 r/rain离心5 min。上清液待用。
    1.3.2净化浓缩 C18柱净化：预先用乙腈(5 ml x2)和纯水(5ml x2)平衡C18柱，将上清液移人C18柱，12 ml乙腈 水(3 1)淋洗柱子，真空抽干。用洗脱液定容至lml。
    PSA柱净化：PSA柱预先用洗脱液(5 ml x2)平衡，将上述1 ml样液过柱，3ml洗脱液洗脱5次，40℃水浴蒸发，氮吹定容至lml，待用。
    1.4色谱质谱条件色谱柱：毛细管柱Rtx -5，30 mx0.25 mmx0. 25 um。
    气相色谱条件：柱温(程序升温)：60℃保持3 rain。以20C/min升至200℃，以2℃/min升至220℃，再以20℃/min升至280C，保持9 min；进样口温度：260C；载气：氦气≥99.995%，1 ml/min；进样量：2ul。
    质谱测定条件：GC - MS接口温度：280℃；离子源温度：200℃；质谱检测方式：SIM方式(选择离子检测)。
    定性确认：在保留时间窗口内出现与对应目标化合物监测离子相一致的峰，且与目标监测离子比例一致，视为疑似检出。必要时，需要SCAN方式进一步确认。
    1.5定性分析标准和方法色谱峰采用全扫描谱库检索与提取相应保留时间质量色谱图进行特征离子定性相结合的方法定性。定性标准：确定每种标准物质中的2个特征离子，1个定量离子(见表1)；在相应保留时间下，所选离子均应出现，且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致(允许有±20%的偏差)。
    1.6定量分析方法采用外标法单离子定量测定，即以各自基峰离子作为定量离子，扣除空白后，峰面积与标准曲线比较定量。计算公式如下。为减少基质的影响，定量用标准溶液用空白溶液配制，且标准溶液浓度与待测化合物的浓度接近。
    X=Ai｀C｀V/As- in式中：X-试样中目标化合物含量，mg/kg；Ai-样液中目标化合物峰面积；As-标准溶液中目标化合物峰面积；C一标准工作液中目标化合物的浓度，ug/ml；v--最终样液体积，ml；m-最终样液所代表的试样量，g。
    2结果与分析2.1特征离子的选择本试验采用选择离子检测模式( SIM)，选择特征离子进行检测能有效地降低背景干扰，提高测定灵敏度。根据农药出峰顺序采用分时间段检测模式，在某一时间段检测一个或几个待测物质，使得特征离子在单位时间内被扫描的次数增多，降低背景干扰，提高信噪比，检测的组分分段完成。 特征离子的选择遵循以下原则：(1)专属性：表征某一特定组分的特征离子质量数尽量不与表征其它组分的特征离子质量数相同。(2)灵敏度：碎片离子丰度应尽量大。(2)重现性：选择质量数大、对称性高、重现性好的离子。根据此原则，选择的特征离子见表1。
    2.2标准曲线制作取配制好的标准溶液，进样，定性确定有机磷农药品种及保留时间，而后SIM方式下进样，获得标准物质图谱(图1)。测得不同浓度标准定量离子的峰面积，绘制成标准曲线(表2)。
    10种有机磷农药残留标准曲线相关系数在0. 9901 -0.9988之间；方法定量检出下限(S/N=10，n=3)在2.6-3.8 ug/kg之间；测定结果的绝对误差小于算术平均值的5.2% -13.5%。2.3 市场抽样检测结果为了解市场上豆芽产品的农药残留情况，我们从泰安市场上随机抽取13个农贸市场销售的豆芽样品26份，对上述10种有机磷农药残留进行检测，所得谱图如图2，回收率60%一85%。
    检测结果(表3)表明，所检豆芽样品均未检出上述10种有机磷农药残留，单项合格率100%。虽本试验检测的10项指标全部合格，但仍不排除使用其它药剂的可能性。
    3结论本试验建立了豆芽中10种有机磷农药残留的气相色谱一质谱分析方法。该方法前处理简单，样品杂质较少，分离较好，无明显杂峰，10种农残标准曲线相关系数在0.9901 -0.9988之间；方法定量检出下限(S/N=10，n=3)在2.6 -3.8 ug，/kg之间；测定结果的绝对误差小于算术平均值的5.2% -13.5%，回收率60%~80%。对泰安13个农贸市场26个批次豆芽产品进行检测，10种有机磷农药残留均为未检出，单项合格率100%。
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