?德国MZD公司pH计无孔固态参比电极的创新技术及应用(上)

       在化学分析、环境监测、生物医学以及工业生产中，pH值的精确测量都扮演着至关重要的角色。作为电位法pH测量的基石，参比电极的稳定性与可靠性直接决定了整个测量系统能否使用。长久以来，基于液体电解质的传统参比电极占据着主导地位。然而，其固有的结构缺陷限制了其在复杂、苛刻环境下的应用。为了改良传统参比电极的局限，以“固态、无孔、无液体交换”为核心特征的德国MZD公司无孔固态参比电极应运而生，解决了传统参比电极在严苛条件下的耐用问题。

       传统pH参比电极是电位测量法中的基准电压源，其设计与运作原理已相当成熟。pH计测量基于由指示电极（通常为pH敏感的玻璃电极）和参比电极组成的原电池。该电池的电动势符合能斯特方程，与溶液中的氢离子活度呈定量关系。参比电极的核心功能，是在整个测量过程中提供一个高度稳定、不随待测溶液成分变化的恒定电位，从而将电池电动势的变化完全归因于玻璃电极电位（E玻璃）随pH的变化，进而通过校准计算出准确的pH值。目前，Ag/AgCl电极因其稳定性好、易于制备和无毒性，已成为最常用的参比电极体系，其具有以下结构：

       内参比体系：核心是一根涂有AgCl的银丝，浸没在浓度固定的含氯离子（通常为饱和KCl）电解质溶液中。此半电池（Ag|AgCl|Cl?）提供一个稳定的电极电位。

       液接界：这是传统参比电极最关键的部件，也是所有问题的根源。它通常是一个多孔陶瓷塞、砂芯或纤维丝，将内部电解质与外部待测溶液物理隔离但离子导通。其作用是形成稳定的“盐桥”，允许微小但持续的离子流（主要是K?和Cl?），以建立电连接并稳定液接界电位。

图1.传统参比电极结构示意图

       传统参比电极具有技术成熟、电位稳定的优点，在干净的水溶液中能提供稳定可靠的参考电位，测量精度高。同时成本相对较低，制造工艺成熟，通常是测量首选。但由于其传统的多孔结构使液接界容易被样品堵塞，同时内部电解液也可能和样品发生液体交换从而污染样品或毒化电极，这就需要很高的维护成本，需要频繁检查并补充内部电解液，清洗或者更换液接界。而且由于其电极材料的机械强度比较脆弱，不太适合在较为恶劣的环境下使用。

       为克服传统电极的缺点，德国MZD公司无孔固态参比电极应运而生。无孔固态参比电极同样基于稳定的Ag/AgCl电化学体系提供参考电位，但其离子传导机制完全不同。它使用含盐电化学导电的聚合物基质代替传统的多孔液接界。形成无孔固态屏障，阻止工艺流体与内部参比液体的接触。该聚合物基质中固定有可传导离子的官能团（如掺杂的KCl或其他离子导电盐），形成离子通道。电位通过离子在固体基质中的迁移和选择性渗透来传递，与待测溶液之间只有离子层面的有限交换，没有宏观的液体交换。其结构更加趋向一体化、全固态：

       内参比核心：Ag/AgCl元件。

       固态电解质层：高度稳定、具有离子导电性的聚合物紧密包裹或附着在Ag/AgCl核心上，无物理孔隙。

       聚合物界面：固态电解质层的外表面直接作为与待测溶液接触的界面。整个外表面都是有效的电化学活性区域，而非传统的一个小孔。

图2.无孔固态参比电极结构示意图

       无孔固态参比电极具有抗污染与抗毒化；无液体交换，避免电解液损失或污染；宽工作范围，可在0–100°C、真空至20 bar的条件下工作；快速响应，对pH变化几乎瞬时响应，适用于滴定与加药控制；长期稳定，参比电位漂移极低（<1 mV/月），使用寿命长（通常为传统电极的5倍以上）；低阻抗设计，约10 kΩ，不易受涂层影响；兼容性强，适用于高阻抗pH仪器，且在低离子强度水中无扩散电位误差的特点。同时无孔固态参比电极也几乎免维护，无需补充电解液，可以重复清洁、灭菌，还减少了对废弃电极环境处理的成本。但它的制造工艺难度和成本都高于传统参比电极，导致初期购买成本上升，不过后续能大大节约维护成本。两种电极不同维度对比如表1所示。

表1.传统pH参比电极和无孔固态参比电极对比

       德国MZD公司无孔固态参比电极还有几个显著优势：

       1. 消除扩散电位误差

       举例来说，天然水源（水库、湖泊和河流）水温极低，离子强度低，还含有微量的镁和铁。采用传统pH/ORP电极会因微量金属而快速污染，需要频繁清洁和重新校准。由于参比电解液（通常是 3 mol/L的 KCl）与被测水之间的盐浓度差异，扩散会通过多孔液接界发生，导致参比电池电解液耗尽。这会引起扩散电位误差——当需要严格保持pH 值时，这种误差是不能忽视的。当带有多孔液接界的传统电极安装在低离子强度水应用中时，它们通常会以连续漂移的形式表现出不稳定性。在处理高离子强度的工艺溶液时，情况则相反。此时，扩散以相反方向发生，从而改变了电解液的性质。无孔固态参比电极消除了扩散电位引起的测量误差，在使用过程中没有电解液损失或稀释，这提供了极其稳定的参比输出（漂移<1mV/月）。避免了有毒物质的进入，大大延长了电极寿命。

       2. 耐污抗垢

       电极污染是导致需要频繁进行电极维护和重新校准的主要问题之一。传统电极中的问题在于参比电极的多孔液接界。这种多孔液接界，无论是陶瓷、特氟龙、纸张，甚至是木材和其他材料，随着时间的推移都可能被工艺介质堵塞，增加阻抗并影响性能。这种堵塞可能变得非常严重，以至于电极完全停止响应。水垢、锰、硫化物与氯化银之间的沉淀物以及污水和工业废水中的蛋白质/脂肪堆积，都是可能以这种方式影响电极性能的物质的例子。细颗粒堵塞如颜料和染料等尤其糟糕，已知会显著缩短传统电极的寿命。

       德国MZD公司的无孔固态参比电极是低阻抗电极（通常为10kΩ），而pH玻璃元件是高阻抗电极（通常为100MΩ）。电极上的涂层和沉积物可使阻抗增加 1 MΩ；这对 pH 玻璃电极来说不是主要问题——阻抗变为101MΩ（增加1%），然而同样的效应对参比侧（穿过多孔接头）的影响是将阻抗从10kΩ改变到1010 kΩ，数量级发生了变化，这正是问题所在。解决此问题的一种方法是使用流动的结电极，即对液体电解液加压，以通过结产生正的KCl流出，保持其不被污染物堵塞。虽然这有一定效果，但这种方法维护量和耗材需求大，且参比元件还可能会中毒，导致电极内部产生沉淀。然后电解液的加压和流动从内部堵塞液接界，最终导致电极损坏。

       采用无孔固态参比技术的德国MZD公司的pH/ORP 电极对污染和堆积的耐受性要强得多。由于是无孔的，没有东西会被堵塞，并且只要电极上的任何一块是导电的，它就能像干净时一样正常工作。需要注意的是，电极表面若形成厚重沉积物，最终仍需对其进行清除。当电极被自身形成的沉积物“微环境”所包裹时，将难以对工艺过程进行准确测量。

       3. 对pH变化的瞬时响应

       德国MZD无孔固态参比技术可使电极对 pH 值变化做出瞬时响应。在需要进行滴定与化学投加操作的场景下，这一特性至关重要。该无孔固态参比电极的整个外侧润湿表面均具备电化学活性，不会产生扩散电位与流动误差，可确保电极对 pH 值变化快速响应，进而避免药剂投加过量，减少昂贵投加化学品的不必要浪费。这一响应特性能够通过节省化学品消耗实现成本的大幅降低。

       传统电极的响应速度则慢得多，其原因在于离子需要一定时间才能通过多孔液接界扩散。为延长电极使用寿命而采用的迂回通道与双液接技术，只会进一步减慢响应速度；且随着多孔液接界逐渐堵塞，电极的响应时间会愈发延长。响应迟缓必然会导致设定值超调，造成昂贵投加化学品的无谓浪费。

       基于以上差异，两种参比电极的应用场景有很大区别。传统pH参比电极主要适用于常规实验室分析，如测量自来水、缓冲溶液和大部分清澈的化学试剂等；还常用于标准化流程检测中，如标准水质检测；同时在对成本比较敏感的项目中也有应用。在某些生产流程或监测系统中，虽然需要电极长期在线工作，但介质环境相对温和、洁净，普通参比电极同样是可靠且高性价比的选择。

       例如，在锅炉给水、循环冷却水、半导体超纯水的监测中，pH是防止设备腐蚀或结垢的关键参数。这些水体纯度很高，几乎不含堵塞或毒化物。在水产养殖的水质监控中，需要持续监测pH以保证鱼类生存环境，水体成分也相对简单。再比如一些封闭、洁净的化工原料或食品配料管道中，介质均匀且污染风险低。

       在这些应用中，普通电极的结构简单、技术成熟、更换成本低的特点成为主要优势，可以将其安装于流通池中，利用其稳定的信号实现自动控制。由于介质友好，电极的维护间隔可以很长，主要关注点在于电解液的缓慢消耗和定期校准。与实验室相比，工业在线电极可能采用更坚固的外壳和更耐用的凝胶电解质，以适应长期浸没和连续运行，但其内部的多孔液接界工作原理并未改变。这种在温和条件下展现的可靠性与经济性，使得传统电极在此类领域占据主导地位。