pH测量的温度依赖性及其双重补偿机制(上)

pH值的定义是氢离子活度的负对数，用公式表示为-lg[H+]，在化工、石油、发电、造纸、食品、医疗、制药等行业都需要将pH作为重要的参考指标。pH标度是一个从0到14的无量纲对数刻度，在标准状况下(25℃)pH=7为中性，pH<7为酸性，pH>7为碱性。但pH会随着温度的变化而变化，其原因是pH和水的离子积Kw有关，而Kw是温度依赖的。pH=7为中性是只在25℃时成立的，当温度升高水的离子积Kw增大，中性点的pH就会变小，见表1。温度还会影响pH计电极的斜率从而使测量结果产生误差，因此在测量pH时就必须要考虑到温度这个重要条件。为了减少温度对测量带来的影响，在实际使用pH计测量时就需要对测量结果进行补偿，一方面是对pH计的电极进行温度补偿，另一方面是对待测溶液本身随温度变化的溶液补偿。

表1.不同温度下水的pH中性点

温度补偿是指对pH电极本身的测量信号进行温度校正的过程，pH电极的斜率会随着溶液温度的变化而变化，这符合能斯特方程。温度补偿的目的是确保在任何温度下，pH计都能将电极产生的毫伏信号准确地转换为正确的pH值读数。pH计一般采用电位法的原理，通常使用复合电极来测量被测溶液中的H+离子浓度值，复合电极结构如图1所示。电极探头分为指示电极和参比电极两部分，参比电极一般采用银/氯化银电极，它对溶液中的H+离子活度无影响，且具有恒定的电极电位；指示电极是由对H+离子反应灵敏的玻璃探头构成的。在测量的过程中H+离子浓度的不同会使得指示电极和参比电极之间形成与H+离子浓度对应的电位，只要测量出这个电位值，便可以得出被测溶液的pH值。

图1.复合电极

电极探头的电位和被测溶液中的H+离子浓度的关系符合能斯特方程：

E=E0+(RT/nF)*ln aH+

其中，E为传感器电极的电位；E0为参比电极上的电动势；R为气体常数，数量值为8.314J/(K·mol )；T为热力学温度；n为离子反应中的得失电子数目，这里指的是H+离子的数量，n的值取1；F是法拉第常数，取值96487C/mol；aH+为被测溶液H+离子的浓度。将上面的数据代入公式ln aH+可以换成2.302 lg aH+，能斯特方程转换为：

E=E0+0.1984T*lg aH+

对温度T进行求导得：

dE/dT=dE0/dT+0.1984T*(d lg aH+/dT)+0.1984lg aH+

dE0/dT为参比电极电位随温度的变化量，该项与探头自身特性相关；

0.1984T*(d lg aH+/dT)为被测溶液pH值随温度的变化关系，和溶液温度以及H+离子浓度相关；

0.1984lg aH+为能斯特方程的斜率，lg aH+ 就是溶液的pH值，斜率表示当温度变化1℃时传感器的输出电压的变化量为0.1984 mV。

图2.能斯特方程电极斜率随温度变化

通常情况下，我们所描述的pH值是指在特定环境温度下的酸碱性程度，如果温度不能确定则得出的pH值也会失去参考意义，因此温度补偿是得出正确pH值的关键环节。例如我现在在10℃和40℃下测量一个pH=5的样本溶液，如果没有启用温度补偿pH计就会按照默认25℃的曲线来进行测量，所得出的结果也一定是不准确的。若启用了温度补偿，则是相当于pH计在对应的温度下自身重新拟合了曲线，使得能斯特方程电极斜率发生了变化，此时再去测量10℃和40℃下的溶液得出的pH值就是准确的，如图3所示。

图3.温度补偿开启前后样本溶液的电位值

pH计一般采用自动温度补偿，为了得到被测溶液的pH值和温度之间的关系，由于传感器电极输出的是电压信号，所以首先可以探知传感器电极的输出电压和被测溶液的pH值之间的变化关系，在温度稳定的条件下，pH值电极输出的电压信号与溶液pH值之间存在着某种线性关系，为了对温度进行补偿，采取分段测量的办法，即选取多个温度段，在每一个温度环境下测量出pH电极的输出电压和被测溶液pH值的变化，可以得到在特定温度下的一组离散的数据，然后对这些离散的数据进行线性拟合。通常会选择25℃下pH=4.01、pH=6.86、pH=9.18的标准溶液，控制标准溶液处在不同的温度环境中，例如10℃、20℃、30℃、40℃和50℃，之后分别测试这几种标准溶液在这些温度下的传感器输出电压，再通过单片机进行数据处理和分析得出一个温度补偿函数。

电极的状态也关乎着测量的准确性。随着使用次数的增加，pH计的电极需要定期校准，一般会采用两点校准法。校准时会使用25℃下pH=4.01、pH=6.86、pH=9.18的标准溶液，标准溶液pH值随温度变化情况见表2。当待测溶液是酸性时，使用pH=4.01和pH=6.86这两种溶液进行校准；当待测溶液是碱性时，使用pH=6.86和pH=9.18这两种溶液。将传感器放入标准溶液后需要至少静置5分钟，尽量避免晃动，一点微小的动作就可能会影响到校准过程，待数值长时间稳定在一个值后再去确认，否则可能会产生误差。

表2.pH标准缓冲液pH值随温度变化情况