摘 要：以酚醛树脂基纳米孔玻态炭（NPGC）为电极，通过微分电容伏安曲线的测试，研究了水相体系电解液离子与多孔炭电极双电层电容的关系．结果表明，稀溶液中，多孔炭电极的微分电容曲线在零电荷点（PZC）处呈现凹点，电容降低，双电层电容受扩散层的影响显著；若孔径小，离子内扩散阻力大，电容下降更为迅速，扩散层对双电层电容的影响增大．而增大炭材料的孔径或电解液浓度，可明显减弱甚至消除扩散层对电容的影响炭电极的单位面积微分电容高，仅表明孔表面利用率高，如欲获得高的电容量，还要有大的比表面积．离子水化对炭电极的电容产生不利影响，选用大离子和增大炭材料的孔径，可有效降低离子水化对炭电极电容性能的影响。
关键词： 电解液离子 炭电极 双电层电容
双电层电容器是通过固体电极／溶液界面形成双电层实现储能的．因此，固体电极以及溶液离子的性质、界面电荷及其分布情况，对双电层都有很大的影响．对于固体炭电极材料的结构和性质，已有较多研究．但与界面电荷及分布密切相关的电解液离子对双电层电容的影响则研究甚少．水相体系双电层电容器常采用酸、碱溶液作电解液，但由于在酸、碱液中受到不可逆副反应的影响，以及可能有准电容的形成，因此，有人用中性溶液探讨炭电极的双电层电容特性．Salitra等以微孔活性碳布为对象，研究了在碱金属氯化物稀溶液中离子与孔的关系，得出水化离子最小的K 更利于提高炭电极电容量的结论；并认为可有效形成双电层的最小孔径为0．36 nm，电解液离子与其大小相近的小孔径微孔最匹配，小微孔炭电极的单位面积电容最高．然而，由于电解液都有一定粘度，特别是较高浓度的电解液，为了减少离子扩散、迁移的阻力，炭电极的孔径一般不应低于离子直径的2～4倍．为此，中孔炭气凝胶因良好的电容性能而被竞相研究．
由图2（b）质量微分比电容曲线可看出，炭化样品at0虽然孔表面利用率高，但比表面最低，其质量比电容也最小．经CO2活化后，样品at5的质量比电容随比表面增大而迅速提高；随着活化时间的延长，微孔炭at15由于孔表面利用率低，其质量比电容只略有增加；而中孔炭at25、at35的比表面虽低于at15，但孔表面利用率高，质量比电容继续随活化时间的延长而增大．但是，Salitra等 研究微孔活性炭布孔与离子的关系，认为活化时间最短的样品孔径与离子大小相近，彼此交互作用强，具有最高的孔表面比电容，性能最优．然而，上述研究表明，多孔炭电极的面积微分比电容仅表明孔表面利用率的高低，比容量还取决其比表面积的大小．
综上所述，稀溶液中，多孔炭电极的孔径减小，离子向孔内扩散的阻力增大，加剧在PZC点双电层的扩散，电容迅速降低，致使微分电容曲线严重变形．且多孔炭电极的面积微分比电容（孔表面利用率）并不能完全决定其电容量的高低．将KC1电解液浓度增大至3 mol·L，各NPGC电极微分比电容曲线的变化见图3．可以看出，经活化处理的各样品的CV曲线趋于水平，表明电极表面的电荷密度因电解液浓度的增大而迅速提高，PZC点双电层的扩散得以明显减弱，双电层电容已基本不受其影响．然而，炭化样品at0的CV曲线仍在PZC点出现凹点，这是由于其孔径过小，离子在孔内扩散阻力太大，即使在浓溶液中，PZC处双电层仍具有明显的扩散特征．各样品微分比电容与在0．2 mol·L 的KC1溶液所测相比，大小顺序相同．
2．3 阳离子水化对双电层电容的影响
半径小的电解液离子更易于向孔内迁移，扩散双电层的结构特征不明显，双电层电容得以提高．然而，水相体系中，离子大多以水化的形式存在，因此，水化离子大小决定了形成双电层的离子有效半径．离子的水化主要取决于离子的大小及与H_20分子间作用力的强弱．离子越小，与H 0分子间作用力越强，离子水化越趋严重．图4为样品at0和中孔炭at25在0．2 mol·L的LiC1、NaC1和KC1电解液中测得的CV曲线．可以看出，样品at0的孔径与离子大小接近，对离子的尺寸更为敏感，“分子筛”的作用表现明显．在阳离子进行吸脱附的负极极化区，CV曲线表现出较大的差别．由于水合离子的大小顺序为Li >Na >K ，负极极化区的电容以在KC1溶液中所测最高，并与正极极化区的电容相近，CV曲线最为对称，说明cl一与 由于离子大小及与H20分子间的作用力近似，因此具有相同的水化机制和水化程度．而表现cl一吸脱附的正极极化区，在NaC1和KC1溶液中所测的CV曲线基本重合；在LiC1溶液中，充、放电容量有所减小，这可能是由于Li 的离子半径过小，水化作用非常强，Li 水化离子对水化阴离子Cl一在炭电极表面的吸附也造成了一定影响，使正极极化区的充放电容量降低．中孔炭at25的孔径大，水化离子进出的阻力大为降低，负极极化区充、放电容量的差别缩小，离子水化对双电层电容的影响显著减弱，但仍以KC1溶液中所测电容最高；且与样品atO相比，稀溶液中，在PZC点双电层的扩散减弱，微分比电容曲线的凹点已表现不明显．
图3 不同活化时间的NPGC电极的单位面积（a）和质量（b）微分比电容曲线
图4 样品at0和at25分别在O．2 tool·L 的LiCI、NaCI和KCI溶液中的CV曲线
3 结论
（1）孔径小的微孔炭电极，离子内扩散阻力大，更加剧了在零电荷点（Pzc）双电层的扩散，电容出现最低值．而增大炭电极的孔径或电解液浓度，双电层的扩散可得以明显减弱．
（2）炭电极的单位面积微分比电容高，仅表明孔表面利用率高．多孔炭电极既有高的孔表面利用率，又有大的比表面积，方可获得高的电容量．
（3）离子水化对炭电极的双电层电容产生了不利影响．离子半径大，电荷密度低，水化程度小；另外，孔径大，水化离子进出的阻力小，则会降低离子水化对电容的影响．
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