摘要：优化了自主开发的适用于低温工程的环氧树脂胶粘剂的配方组分和固化条件,测试了其低温力学和真空性能,分析了其动态热力曲线和断口表面形貌,研究了该低温用环氧树脂胶粘剂的增韧机理,证明在聚醚/聚氨脂类增韧剂增韧 的环氧树脂-胺固化体系中,能形成微相的两相结构,对具有良好的低温性能起了关键作用。

　　关键词：低温工程;环氧树脂胶粘剂;增韧

　　低温胶粘剂的研究与发展和宇航工程及超导技术的发展密切相关。低温下,尤其在液氦温度下,常规高聚物的分子运动被完全冻结,高聚物变脆,尤其是那些 高度交联的热固性树脂,抗裂纹扩展的能力变得很差。 另外,由于胶粘剂在固化过程中产生的内应力以及胶粘剂与被粘物的热收缩率存在差异等原因,在低温下 胶粘剂体系的缺陷就会立即暴露出来,产生应力集中, 导致裂纹扩展,因而引起粘结结构的破坏。对高聚物进行增韧改性是避免出现低温下粘结结构破坏的一个 主要途径。

　　通过中科院化学所工程塑料国家实验室的PER-KIN-ELMER7系列热分析仪(DDSC),测定了固化反应温度曲线,并列出曲线的特征温度见表3。

　　1.4　真空性能

　　1.5　低温胶粘剂体系的动态热力分析

　　树脂的动态热机械曲线法是研究聚合物热-力学性能常用的方法之一。通过测量纯树脂三点弯曲试样动态模量随温度的变化曲线来表征树脂 的力学状态,实验是在中国科学院化学所工程塑 料中心进行的。动态机械性质分析仪Perkin Elmer 的型号是DMA 7e。　　

?

　　选择的增韧剂与环氧树脂要有相近的溶解度参数,并在反应中能逐渐产生相分离。聚醚/聚氨酯类增韧剂用于环氧-胺固化体系是一种新的探索。试验证 明,这种以环氧-胺固化剂体系为连续相,增韧剂为分散相的新型增韧体系是成功的。从表2可见,增韧剂的含量对基体的力学性质、玻璃化温度等均有明显影响,当增韧剂含量增加至20%时,低温力学性能和玻璃化温度升高。

　　固化剂的选择要有足够的链长,使在低温下保持一定的韧性外,并要有足够的刚度,而单一的固化剂是很难满足这个要求的,因此选择了一种刚柔并济的复合固化剂体系。当使用复合固化剂时玻璃化温度增加,而选用单一固化剂时,玻璃化温度下降。

　　关于偶联剂的作用,在体系中使用具有柔性链的偶联剂,能提高界面的键合能力,并使微相颗粒分散均匀。对此,文献[8]已有详细论述。

　　2.2　力学性能

?

　　2.4　动态热力分析

　　图1给出了A和L两个配方的动态热力图谱,该图是样品在周期性变化的外力作用下形变随温度的变化曲线,给出了热转变温度和损耗模量。曲线1表示A配方(增韧剂含量20%,固化温度160℃),曲线2 表示A配方(增韧剂含量20%,固化温度100℃),曲线3表示L配方(增韧剂含量15%,固化温度 160℃),曲线4表示L配方(增韧剂含量15%,固化 温度100℃)。　　

?

　　由图1可见,A和L两个配方均存在以树脂基体 为连续相,以增韧剂为分散相的两个损耗模量峰,这表明,结构中存在两个不完全相容的体系。分散相的损 耗峰是在低温区,树脂体系在受到冷冲击时,分散相的 柔性消耗了温度带来的热应力,提高了树脂的低温性能。从图谱可见,当增韧剂含量降低和固化温度降低时,都会导致两相体系的相容性更好,Tg值下降。因而,在选择固化温度程序时,必须考虑能保证两相有适宜的分散度。

　　2.5　断口微观形貌

　　在中科院力学所扫描电镜上进行了断口表面形态观察,图2-4分别为A体系在室温,77,4.2K下的断 口形貌,图5为未增韧的F体系在4.2 K下的断口形貌。

　　从剪切断口表面形态可以看出经聚醚/聚氨脂型增韧剂增韧的环氧树脂固化体系形成了以环氧树脂基体为连续相和聚醚/聚氨脂型增韧剂为分散相的类似 橡胶增韧的两相结构,材料的剪切破坏主要是由于分 散相与基体相的剥离。从图2-4的断口形貌还可以看到许多弯曲的似河流线,这是两相界面在受力状态 下的形变表现,它增加了断口的总表面积,当受到机械应力和温度应力的破坏时,消耗更多的能量,提高了材料的韧性和强度,并使材料的力学性能对温度不太敏 感。当温度从室温到液氦温度变化时,断口的形貌发 生了变化。一是基体中折裂状脆断线增加,尤其在4·2K时镜面特征更明显。这表示随温度降低,基体的韧性下降;二是分散性颗粒的完整性下降,出现较多有缺损的颗粒,这表明分散相已随温度下降逐渐变硬、变脆,这都是体系由韧性向脆性转变的征兆。图5显示没有增韧的树脂体系在液氦温度拉剪断口表面形貌,大量快速断裂区直线裂纹表明在液氦温度是纯脆性断裂。