摘　要：以聚己内酯二元醇(CAPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段,环氧树脂E-44为大分子交联剂,经相转化法合成了一系列环氧树脂改性负离子水性聚氨酯(EPPU)自乳化乳液,并制备了改性水性聚氨酯的固化膜.通过FTIR、TGA及接触角、力学性能测试对聚合物结构及其膜性能进行了研究.通过原子力显微镜(AFM)观察膜表面形态和表面粗糙度.乳液粒径及粒径分布通过动态激光光散射法(DLLS)测定.FTIR分析表明环氧树脂的羟基和环氧基都参与了发应.TGA表明,环氧树脂的加入可以提高聚氨酯的热稳定性.随着w(E-44)增大,改性聚氨酯膜的拉伸强度得到改善,断裂伸长率减小.随着w(E-44)增大,乳液粒径增大,薄膜的接触角增大,改性后的PU膜表面光滑度下降,拒水性增强.

　　聚氨酯以其分子结构的软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点,广泛用于涂料、胶黏剂、弹性体、发泡材料等[1-2].但是随着环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强,这种溶剂型聚氨酯的使用愈来愈受到限制,以水为分散介质的环保性水性聚氨酯(WPU)成为近年来聚氨酯树脂开发研究的方向.单纯的WPU乳液在一些性能上还不能满足人们的需求,如胶膜力学性能不佳,耐化学性和耐水、耐溶剂性不好,硬度较低[3~5].为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、扩大水性聚氨酯的应用范围,必须对WPU乳液进行适当的改性,如通过丙烯酸树脂改性或引入自交联结构等[6~8].而环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性等优点[9].本文采用IPDI和HDI按一定比例混合与聚酯二醇反应,再加入环氧树脂(EP)引入交联结构改性水性聚氨酯,以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等.通过控制反应条件,制备了稳定的环氧树脂聚氨酯嵌段共聚物微乳液,使之兼具有水性聚氨酯和环氧树脂的双重优点.研究了环氧树脂的用量对乳胶膜力学性能、热性能和表面性能及乳液粒径的影响.

　　1　实验部分

　　1·1　主要试剂

　　六亚甲基二异氰酸酯(HDI),工业品,新会皮革化工厂;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,新会皮革化工厂;聚己内酯二元醇(CAPA1000),工业品,新会皮革化工厂;环氧树脂(E-44),化学纯,天津市化学试剂一厂;二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,天津市化学试剂一厂;三乙胺(TEA),化学纯,天津市化学试剂一厂;乙二胺(EDA),化学纯,天津市化学试剂一厂;二月桂酸二丁基锡(T-12),化学纯,北京科华特种试剂开发中心.

　　1·2　EPPU的合成

　　1·4·3　力学性能测定　　使用承德市金建检测仪器有限公司生产的XWW-20B万能试验机.按国家标准GB/T1040-1992测量EPPU膜的拉伸强度(σ,MPa)、断裂伸长率(ε,%),拉伸速率为100mm/min.

　　1·4·4　乳液粒径及粒径分布　　采用动态激光光散射(DLLS)测量乳液的粒径及粒径分布.仪器型号为BI-200SM动态激光光散射(美国Brookhaven公司);测定温度25℃;测定角为90°.

　　1·4·5　表面接触角测试　　JJC-Ⅰ型润湿角测量仪(长春市光学仪器总厂),制成的水性聚氨酯薄膜放在抽真空的30℃烘箱中处理24 h,最后在20℃下测量在固体薄膜表面上附着的纯液滴(水)的接触角θ.每个样品测试3个点,共6次读数,取平均值.

　　1·4·6　原子力显微镜(AFM)　　采用日本精工SPA400-SPI3800N原子力显微镜观察乳液膜表面形态和表面粗糙度.在轻敲模式下进行测试,通N2.

　　2　结果与讨论

　　2·1　红外分析

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　　2·4　粒径及粒径分布

　　图5是聚氨酯乳液经动态激光光散射仪测量的粒径及粒径分布图.纵坐标G(d)为粒径区间分布,又称为微分分布或频率分布,它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量.纵坐标C(d)称为累计分布或积分分布,它表示小于某粒径颗粒的百分含量.其中EPPU1中w(E-44)为7%,EPPU2中w(E-44)为11%.由图5可知,纯PU乳液的粒径很小且粒径分布较均匀.当w(E-44)为7%时,平均粒径为90 nm.当w(E-44)由7%增加到11%时,平均粒径由90 nm增到114·4 nm.根据热力学定律,聚合物分散到水中,在温度和压力不变的情况下,过程的自由焓变化为ΔG=σΔA.ΔG为负值时,过程才能自发进行;σ为聚合物和水之间的界面张力;ΔA为聚合物分散到水中后两相界面积的变化.分散过程的实现,意味着ΔA>0,即ΔA为正值.σ亦为正值,所以ΔG>0,分散过程不能自发进行,须借助外功.当所施加外功相同时(搅拌速度2000 r/min),要使ΔA增大即粒子分散度变细,界面张力必须低.对于亲水性好的聚合物,如纯水性聚氨酯,σ小,相应的ΔA可以较大,粒径就小.而当亲水性差的E-44的相对含量增加而亲水性聚氨酯含量相对减少时,界面张力上升,导致分散粒子粒径变大.

　　环氧树脂虽然利于提高WPU的热稳定性和力学性能,但环氧树脂用量过多,由于分子链具有较强的疏水性,预聚体的乳化变得困难,乳液粒径变大,外观和贮存稳定性变差.另外,随着w(E-44)增加,改性树脂的交联密度增大,断裂伸长率逐渐减小,膜的柔韧性能下降.因此,综合考虑,实际应用中较佳的E-44质量分数加入量为10%.　　

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　　2·5　表面接触角测试

　　图6是不同质量分数含量的E-44改性聚氨酯薄膜的表面水接触角.表2是w(E-44)及其薄膜水接触角的数值.由此可知,环氧树脂对聚氨酯的接触角影响比较大.未加环氧树脂和已加环氧树脂的聚氨酯膜相比,前者接触角明显小于后者.图6(d)为未改性水性聚氨酯膜的水接触角示意图,θ<90°,说明其是亲液的,即水可润湿PU膜;而系列EPPU膜的水接触角θ>90°,说明是憎液的,即液体不润湿固体.薄膜拒水性增强.另外,随着E-44含量的增大,接触角呈增大的趋势,也就说明,环氧树脂对聚氨酯的抗水性影响较大,随着其含量的增大,聚氨酯的抗水性在增强.