热塑性聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)自其工业化生产以来,已迅速发展成为一种重要的塑料。20世纪50年代PET实现了纤维领域的工业化生产,通过对PET改性,使PET的应用范围逐步扩大,特别是由于聚酯增黏技术的发展,使得20世纪70年代末期注拉吹瓶生产实现了工业化。但随着聚酯工业的迅猛发展,相伴而来的是聚酯废料越来越多,目前已成为引起“白色污染”的元凶之一。针对大量废旧PET饮料瓶的回收问题,如果单纯使用普通挤出机加工,则在挤出加工过程中很容易发生水解、热解等反应,导致产品的摩尔质量较低,其力学性能不能满足下游制品成型加工的要求,因此在完成PET的再生过程中需要提高聚酯的摩尔质量。自20世纪80年代起日本的Inata[1-6]等人对聚酯扩链反应进行了一系列的研究,即通过加入扩链剂与聚酯中的端羧基和端羟基反应,将不同聚酯大分子连接起来,从而提高聚酯的摩尔质量。这种方法由于具有高效、快速等特点,引起了许多学者的兴趣。这种熔融扩链法也日益引起工业界的注意,此方面的研究工作层出不穷[7-12]。通过研究不同扩链剂和反应条件对PET扩链反应的影响,寻找合适的扩链剂和反应条件,可以将熔融扩链法应用于PET的再生过程中。本文选取环氧树脂为扩链剂,通过测定试样的熔体质量流动速率(MFR),研究了挤出温度、扩链剂种类、扩链剂用量等因素对PET扩链效果的影响,并将环氧树脂与商品扩链剂ADR-4380进行了比较。

　　1　实验部分

　　1·1　原料

　　1·2　主要设备

　　双螺杆挤出机: SHJ-35,南京杰恩特机电有限公司;熔体流动速率仪: XRL-400 A/B/C/D型,承德精密试验机有限公司。

?

　　2·1　挤出温度对PET扩链效果的影响

　　为了研究反应温度对PET扩链效果的影响,我们分别在260、265和270℃下挤出造粒,测试所得粒料的MFR,具体数据列于表1。从表1可以看到:随着造粒温度的升高,纯PET的MFR变大,从260℃时的37 g/10min到265℃时的38 g/10min,再到270℃时的40 g/10min,表明造粒温度提高, PET的摩尔质量变小,说明PET对温度十分敏感,温度升高使得PET降解。PET中加入0·5份不同环氧树脂,经260℃挤出造粒后,其MFR明显降低,这证明了环氧树脂对PET的明显扩链效果。对于同一扩链体系来说,MFR也随温度的升高而变大,其变化规律都是相似的,MFR都随温度的升高而变大,说明PET在进行扩链反应的同时也有降解反应发生,为提高扩链效果应尽量降低造粒温度。

　　2·2　扩链剂种类及用量对PET扩链效果的影响

　　为考察扩链剂种类及用量对PET扩链效果的影响,分别使用三种环氧树脂,改变用量并在260℃下挤出造粒,测试所得粒料的MFR,其结果见图1。图1的结果表明,三种环氧树脂扩链剂的变化规律是相似的,当扩链剂用量较少时, PET的MFR随扩链剂用量增加而急剧下降;当扩链剂用量较多时, PET的MFR随扩链剂用量增加下降缓慢。这说明, PET中扩链剂用量较少时的扩链效果更明显。

?

　　从图1中还可看到,三种环氧树脂扩链剂的扩链效果是明显不同的。随扩链剂用量从0增加到1份,PET+711体系的MFR从37 g/10min下降到8 g/10min; PET+TDE85体系的MFR从37 g/10min下降到13 g/10min;而PET+LY3505体系的MFR从37g/10min下降到18 g/10min。说明三者的扩链效果是: 711>TDE85>LY3505。711和TDE85均为缩水甘油酯型环氧,而LY3505为双酚A型,这也符合以下规律[13]:缩水甘油酯型>缩水甘油醚型>双酚A型>脂环族型。这是因为PET和环氧树脂的反应是亲核反应,聚酯羧基上显负电的羟基氧攻击环氧基团上显正电的碳,因此环氧基团的邻近基团如果具有吸电性,会增加环氧基团上碳的正电性,使反应活性提高;相反,如果环氧基团的邻近基团具有推电子性,则会降低环氧基团上碳的正电性,反应活性降低。不同类型环氧树脂由于环氧基团邻近基团亲电性的不同,使得其扩链反应活性显示出很大的不同。实验证明,缩水甘油酯类环氧为PET的良好扩链剂。

　　3　结论

　　利用环氧扩链剂可以对PET进行扩链。实验发现:不同类型环氧树脂的扩链效果相差很大,缩水甘油酯类环氧(711, TDE85)具有较好的扩链效果;随着扩链剂用量的增加,扩链效果先增加明显后变化缓慢; PET在进行扩链反应的同时也有降解反应发生,为提高扩链效果应尽量降低造粒温度;双酚A型环氧LY3505的扩链效果不如ADR-4380,但甘油酯类环氧711和TDE85的扩链效果优于ADR-4380。