关键词：流变 双阿累尼乌斯方程 共聚物

　　在复合材料的成型过程中，树脂的流变特性是制 定复合材料固化工艺的依据，研究树脂的流变特性是复 合材料成型过程中重要的基础工作之一。国内外学者 对树脂流变特性进行了广泛的研究 [1-4] ，并且基于阿累 尼乌斯方程建立了各种预测树脂粘度的数学模型，主要 集中在以下2方面：其一是通过树脂的动态粘度特性建 立粘度-温度关系的数学表达式，求解表达式中涉及的 动力学参数;另一方面是通过树脂的等温粘度特性建立 粘度-温度-时间数学表达式，并求解表达式中各个参 数，最后得到能预测树脂体系在不同温度和不同时间条 件下的粘度值，为复合材料成型工艺条件的选择提供指导。

　　氰酸酯树脂(CE)是近年来快速发展的一种新型热固性树脂，具有良好的介电性能和机械性能、低的吸湿率和高耐热性，可广泛用于航空航天、电子等领域，但氰酸酯单体容易结晶，固化反应温度高，转化率低，脆性 大，因此通常需用其他热固性树脂、热塑性树脂、橡胶以 及双键化合物对其进行共混或共聚改性以提高其综合性能，满足航空航天产品对材料耐热性、耐湿热性及电磁性能的要求[5-12] 。本课题在对环氧树脂/双马树脂/氰酸酯树脂共聚体系动态粘度特性和等温粘度特性分析的基础上，建立了树脂粘度-温度-时间的流变学模 型，为复合材料成型过程中工艺条件的确定提供了理论依据。

　　1　试验原料与仪器

　　1.1　试验原材料

　　E-51环氧树脂，上海树脂厂生产;双酚A型氰酸酯， 江都市吴桥树脂厂生产;双马树脂，河南省华鼎高分子 合成树脂有限公司生产;催化剂，自制。

　　1.2　共聚树脂的制备

　　将一定量的双酚A型氰酸酯与催化剂加入三口 烧瓶中，在120~125℃温度下预聚2h，加入一定比例的 E-51环氧树脂，控制反应温度在110~115℃，反应1h后 加入定量双马树脂，在125~130℃下反应0.5h，制得共聚 树脂。

　　·仪器：美国BrookField DV-Ⅱ粘度计。

　　·动态粘度测试：按粘度计加热装置程序设定升温曲线，升温速率为2℃/min，到达测试温度点后恒温2min读数，测试温度范围为30~190℃，每10℃为一测温点。

　　·等温粘度测试：测取120℃、130℃、140℃和150℃ 温度下粘度随时间的变化。

　　2　试验结果与分析

　　2.1　动态粘度特性曲线分析

　　图1所示为共聚树脂体系动态粘度特性曲线。由图1可知，在加热过程中，树脂体系的粘度先随着温度的升高迅速下降，经历一个平台期(70~170℃)后迅速上升。这是由于在升温初期，温度升高使聚合物分子链段柔性增加，宏观上表现为粘度随温度的升高迅速下降;当温度升高至70℃时，链段运动几乎到达最大程度，而化学交联反应尚未开始，呈现为动态粘度特性曲线上的平台期;随着温度的进一步升高，特别是温度大于180℃时，交联反应加剧，预聚体开始形成交联网络，限制了链段的运动，树脂体系粘度开始增大。

?

　　从图1曲线可知，从理论上来说，70~170℃之间均可成为复合材料成型过程中的加压点，考虑到动态试验过程中结果的滞后性以及具体成型之间的差异，特别是温度小于120℃的情况下共聚物的凝胶时间超过 70min，因此选取120~150℃范围内的温度进行粘度-温度-时间试验研究。

　　2.2　等温粘度特性

　　选取120℃、130℃、140℃和150℃为等温试验点， 实测不同温度下等温粘度与时间的关系(如图2所示)。 从图2可以看出，随着时间的延长，树脂粘度逐渐增加; 随着温度的升高，反应速率逐步提高，发生的粘度特变 时间明显缩短。

　　式中，ηt为树脂在t时刻的粘度;η0为树脂的初始粘度; a和n为模型参数;t为恒温时间。

　　树脂在0时刻的粘度η0和模型参数a和n符合阿 累尼乌斯方程，即

　　η0=k1exp(k2/T)，(2)

　　a=k3exp(k4/T)，(3)

　　n=k5exp(k6/T)，(4)

　　式(2)~(4)中，k1、k2、k3、k4、k5、k6为等温化学流变模型参数， T为热力学温度，单位是K。

　　2.4　等温化学流变模型参数的求解

　　lnη0-1/T关系如图3所示，试验值与理论曲线吻合 较好，根据拟合曲线可得初始粘度方程

　　lnη0=-8.405 62+5 128.621 97/T。(6)

　　2.4.2　模型参数a和n的确定

　　将图2中不同温度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相对粘度与时间的关系，共聚树脂体系相对粘度(ηt/η0)与时间的关系如图4所示。对图4的共聚树脂体系相对粘度曲线采用模型公式(1)进行非线性最小方差分析，求出每个等温模型对应的a和n值，不同温度对应的a和n值见表1。

?

　　通过对ln a-1/T和ln n-1/T进行线性分析(见图5)，

?

　　计算出参数k3、k4、k5和k6，从而求得a和n的表达式

　　ln a=-39.885 41+14 561.320 99/T，(7)

　　ln n=24.676 64-10 870.183 76/T。(8)

?

　　[2]　崔郁，李晔，唐邦铭.5284树脂流变特性研究.南京大 学学报(自然科学)，2009，45(2):292-296.

　　[5]　嵇培军，杨明，白树成，等.环氧树脂/双马树脂/氰酸 酯共聚物复合材料性能研究.第十五届全国复合材料学术会议论 文集，北京：国防工业出版社，2008，234-236.

　　[6]　赵渠森.先进复合材料手册.北京：机械工业出版社， 2003.

　　[8]　王志强，王婧婧，刘艳明，等.氰酸酯改性及复合材料性 能.第十三届全国复合材料学术会议论文集，北京:航空工业出 版社，2004：477-482.